趙作顯1，洪劍寒2,3，嚴 喆1，潘志娟1,4
（1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2. 紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000；3. 蘇州經貿職業技術學院，江蘇 蘇州 215009；4. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123）
摘 要 針對聚（3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯）（PHBV）熱穩定性差、易分解的問題，通過與聚乳酸（PLA）采用熔融共混的方法制備了不同混合比例的的PHBV/PLA共混物，借助差示掃描量熱儀、熱重分析儀、動態熱機械分析儀和X射線衍射儀研究了PHBV/PLA共混物的相容性、熱學性能和結晶性等，并用熱臺偏光顯微鏡觀察了PHBV/PLA共混物的動態熱結晶過程。結果表明：PHBV/PLA共混物呈現分離的熔融溫度和玻璃化轉變溫度，X射線衍射曲線上沒有出現新的衍射峰，說明PHBV和PLA的相容性較差；PLA的加入提高了PHBV的熱穩定性能，拓寬了PHBV的熔融加工窗口；隨著共混物中PLA比例的增加，共混物的結晶相由“海-島”相逐漸變成兩聚合物分別連續成相。
關鍵詞 聚( 3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)；聚乳酸；共混；相容性；結晶性
中圖分類號：TQ 323.4 文獻標志碼：A
Miscibility and crystallization properties of biodegradable PHBV/PLA blends
ZHAO Zuoxian1, HONG Jianhan2,3, YAN Zhe1, PAN Zhijuan1,4
( 1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215021, China; 2. College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing Zhejiang 312000, China; 3. Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou Jiangsu 215009, China; 4. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Soochow University, Suzhou, Jiangsu 215123, China)
Abstract Aiming at problems of poor thermal stability and easily decomposing of poly ( 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) ( PHBV), PHBV/PLA blends with different weight ratios were prepared by melt mixing with poly ( lactic acid) ( PLA). The properties of these blends were investigated by differential scanning calorimetry ( DSC), thermo-gravimetric analysis ( TG/DTA), dynamic mechanical analyzer ( DMA), X-ray diffraction ( XRD), including the miscibility, thermal stability and crystallization properties. The dynamic thermal crystallization process of PHBV/PLA blends was observed using a hot-stage polarized microscope ( HSPOM). The results indicate that the compatibility between PHBV and PLA was poor on account of two distinct melting temperatures and glass transition temperature. No any new diffraction peaks appeared at X-ray diffraction curves of the blends. PLA improved the thermal stability of PHBV and broadened the window of PHBV melt processing. Hot-stage polarized microscope ( HSPOM) showed that the crystalline phase transition of PHBV/PLA blends were from “sea-island” phase to PHBV-continuity phase and PLA-continuity phase with the increase of PLA content.
Keywords poly( 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); poly ( lactic acid); melt mixing; miscibility; crystallization
聚（3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯） （PHBV）是一種生物高分子聚酯，具有優良的生物可降解性、生物相容性、光學活性、壓電性和氣體相隔性等優點，在自然環境中可生物降解，其分子降解或灰化后形成對土壤和空氣產生無害的二氧化碳和水[1-2]。但PHBV也存在缺陷：其熔點與熱分解溫度相近，使加工窗口較窄；熱穩定性差，加工過程中易分解；晶核尺寸較大，結晶速率慢；玻璃化轉變溫度在0 ℃左右，室溫下容易二次結晶，結晶度較大，韌性差。為了拓寬PHBV的應用領域，目前常采用與其他生物基可降解材料共混改性的方法，優化PHBV的加工性能。聚乳酸（PLA）是以玉米或紅薯淀粉為原料經發酵獲得，在生產過程中不使用和產生有害物質，是一種無毒無害的可生物降解的綠色環保材料。PLA的初始模量高、熱穩定性好，將PLA與PHBV共混，不僅可以改善PHBV的性能，還保證了共混物的可降解性[3-5]。
Zembouai等[2,6]研究了PHBV/PLA共混物的表觀結構和性能，發現PHBV和PLA不相容，共混物中的PHBV起到成核劑的作用，可改善PLA的結晶性能，PLA的加入提高了PHBV的斷裂強度和斷裂伸長，但彈性模量卻逐漸降低；Modi[7]等采用旋轉流變儀研究了PHBV/PLA共混物的流變性，發現共混物的復合粘度隨旋轉頻率增加而降低，PLA的加入改善了PHBV的復合粘度；朱斐超[3]等研究了PHBV/PLA共混物的結構和相容性，結果表明PHBV和PLA并非完全不相容，隨著二者共混比例的變化共混物呈現不同的相分布形態。
在對PHBV/PLA共混物的研究中發現PHBV/PLA共混物的相容性較差，PLA的加入不僅抑制了PHBV球晶的生長，還改善了PHBV的力學性能和熱穩定性，但有關PHBV/PLA共混物的熱結晶過程少有述及。本文通過熔融共混方法制備不同比例的PHBV/PLA共混物，采用差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）、動態熱機械分析儀（DMA）、X射線衍射儀（XRD）和熱臺偏光顯微鏡（HSPOM）等手段對PHBV/PLA共混物的熱穩定性、相容性、結晶度和熱結晶過程進行研究，以期為PHBV/PLA的熔體紡絲提供一定的理論參考。
1 實驗部分
1.1 實驗原料
PHBV，ENMAT Y1000型，白色粉末（已添加部分成核劑、抗氧化劑），PHBV中3-羥基戊酸酯（HV）摩爾百分比約為2%，寧波天安生物材料有限公司；PLA母粒，4032D型，美國Nature Works公司。
1.2 PHBV/PLA共混物的制備
采用XM-800Y型高速粉碎機（永康市鉑歐五金制品有限公司）將PLA母粒粉碎成粉末，然后將PHBV和PLA原料分別置于DZF-6050型真空干燥箱（上海新苗醫療器械制造有限公司）中，在80 ℃干燥4 h，避免試樣在熔融過程中發生水解，影響共混物的測試結果。借助HAAKE Mini Lab Ⅱ型微量混合流變儀（德國賽默飛世爾科技公司）的雙螺桿擠出裝置將PHBV和PLA按照一定質量比進行熔融共混，混合時間為8 min，螺桿轉速為50 r/min，然后熔融擠出得到不同比例的PHBV/PLA棒狀共混物，各試樣的配比及熔融擠出時的溫度、螺旋桿轉速如表1所示。最后，使用高速粉碎機粉碎棒狀共混物，得到粉末狀的待測PHBV/PLA共混物試樣。
1.3 表征與測試
1.3.1 熱力學性能測試
采用Q2000型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）。稱取2~5 mg的共混物粉末制樣，以高純氮氣作保護氣體，出口壓強為0.1~0.2 MPa。以5 ℃/min的速度由室溫升至300 ℃，記錄升溫曲線。采用DSC法計算PHBV結晶度的公式[2]為：
（1）
式中：?Hm為共混物熔融總熱焓值；WPHBV為PHBV在共混物中的質量分數；?Hm0為100%結晶PHBV試樣的熔融熱焓值；ΧPHBV為PHBV的結晶度。根據文獻[8-10]可知，HV含量為0~10 mol%的100%結晶PHBV的熱焓值為109~130 J/g，本文使用的PHBV中HV摩爾百分比約為2%，因此，本文使用的100%結晶PHBV的熱焓值取130 J/g。
1.3.2 熱穩定性測試
采用Q600型同步熱分析儀（美國TA公司）。稱取約為5 mg的共混物粉末制樣，以高純氮氣作保護氣體，出口壓強約0.1 MPa。以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至600 ℃，記錄升溫曲線。
1.3.3 動態熱力學性能測試
采用Q800型熱機械分析儀（DMA，美國TA公司）。將共混物熔融壓成薄片裁成所需規格，測量模式為雙懸臂，試樣尺寸為60 mm×10 mm×1.5 mm，升溫范圍為-10 ℃~100 ℃，升溫速率為3 ℃/min，以高純氮氣作保護氣體，頻率為1 Hz。
1.3.4 結晶性測試
采用X’Pert-Pro MRD型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司）。取適量的試樣填充至樣品槽中壓平，將樣品槽放入X射線衍射儀上測試。測試條件為：CuKɑ靶，λ=0.154 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°~50°，掃描速度為3 (°)/min。
1.3.5 熱結晶過程
采用配有LTS 350型熱臺和DFC 320型照相機的DMRX型偏光顯微鏡（德國Leica公司）。首先取適量試樣置于熱臺中的載玻片上，蓋上蓋玻片，連接液氮供應罐，選用10×的目鏡和20×的物鏡觀察，先以8 ℃/min將樣品升至190 ℃，并保持2 min以消除結晶歷史，再以8 ℃/min將試樣降至室溫。相機曝光時間設置為1.0 s，觀察不同溫度下的結晶形貌。
2 結果與討論
2.1 PHBV/PLA共混物的熱力學特征
PHBV/PLA共混物的DSC參數如表2所示，純PHBV具有較高的結晶度，這是因為PHBV中添加了成核劑，其結晶能力較均相成核時大大提升[11]。PHBV的高結晶度導致了無定形區的大分子鏈活動困難，因此升溫曲線中玻璃化轉變溫度（Tg）變化不明顯[11]。
PHBV/PLA共混物的DSC升溫曲線如圖1所示，PHBV/PLA共混物的DSC曲線都有2個明顯分離的吸熱熔融峰，這說明PHBV與PLA的相容性較差，且PHBV/PLA共混物中PHBV和PLA的熔融溫度均無明顯變化。從圖中還可看出，DSC曲
圖1 PHBV/PLA共混物的DSC升溫曲線
Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA blends
線中沒有出現明顯的冷結晶峰，這是因為PHBV和PLA的結晶度較高、分子鏈排列較為規整，升溫過程中分子鏈不易重排。隨著PLA比例的提高，PLA的熱焓值增大，PHBV的熱焓值減小，通過DSC法計算得到的共混物中的PHBV結晶度隨PLA含量的增加先減小后增大，這可能是因為PLA的加入稀釋了PHBV中的成核劑，使晶核密度降低，結晶度下降，隨著PLA比例增加到一定程度后，PLA充當了PHBV的成核劑，促進了PHBV的結晶，結晶度又逐漸增大。
2.2 PHBV/PLA共混物的熱穩定性分析
圖2是PHBV/PLA共混物的熱失重曲線。可以看出，在熱分解過程中PHBV/PLA共混物（2#~6#）的分解分為兩個階段，第一階段主要是PHBV的熱降解，第二階段主要是PLA的熱降解，這進一步表明PHBV與PLA的相容性較差。PHBV的起始分解溫度為224 ℃，完全分解溫度為295 ℃，而PLA的初始分解溫度為281 ℃，完全分解溫度為440 ℃，PHBV的起始分解溫度小于PLA，且熱分解溫度范圍遠遠小于PLA，說明PLA的熱穩定性優于PHBV。從圖中還可看出，不同質量比的PHBV/PLA共混物（2#~6#）的起始分解溫度接近，在246~253 ℃之間，比純PHBV的起始分解溫度高了22~29 ℃。這是由于PLA熱分解過程中發生了可逆的酯交換反應，抑制了PHBV分子鏈中活化中心的生成，從而使得PHBV起始分解溫度小幅度上升，提高了PHBV的熱穩定性能，同時有利于拓寬PHBV的加工窗口[12]。PHBV/PLA共混物（2#~6#）第二階段的終止分解溫度低于純PLA的最終分解溫度，這可能是PHBV的熱分解促進了PLA的熱分解。
2.3 PHBV/PLA共混物的動態力學分析
圖3是PHBV/PLA共混物的損耗因子隨溫度變化的曲線。由圖發現，純PHBV和PLA的玻璃化轉變溫度分別為27 ℃和70 ℃，但PHBV的玻璃化轉變峰面呈扁平狀，峰面較寬，這是因為PHBV大分子鏈中同時含有3-羥基丁酸酯（HB）和3-羥基戊酸酯（HV），導致PHBV大分子鏈運動分散性較大[11]。PHBV/PLA共混物的曲線中呈現兩個分離的玻璃化轉變溫度，表明PHBV和PLA不相容，但玻璃化轉變溫度也隨PHBV和PLA共混比例變化而變化，尤其是PHBV和PLA比例為90:10時，PHBV與PLA的玻璃化轉變峰相互靠近，這可能是因為PHBV和PLA的大分子鏈相互纏結作用改變了共混物的玻璃化轉變溫度，說明PHBV和PLA有一定的相容性。
2.4 PHBV/PLA共混物的X射線衍射特征
圖4是PHBV/PLA共混物的XRD曲線。由圖可知，2θ在10°~50°的范圍內有多個明顯的衍射峰，其中純PHBV在13.5°、16.9°、20.0°、21.5°、22.6°、25.5°、27.1°和30.5°處分別對應（020）、（110）、（021）、（101）、（111）、（121）、（040）和（002）晶面，與文獻[12-14]報道一致。與純PHBV相比，PHBV/PLA共混物的（020）和（110）晶面的衍射峰強度明顯下降，這是因為共混物中PHBV的比例減少，同時PLA大分子鏈進入PHBV大分子鏈之間，產生相互作用，抑制了PHBV的部分晶體的生長[15]，并且隨著PLA比例的增加，這種作用越強，對應的衍射峰強度下降越大。表3是通過XRD衍射曲線擬合分峰得到的PHBV/PLA共混物的結晶度。由表可知，PHBV/PLA共混物的總結晶度沒有明顯的變化。表明PHBV和PLA的共混比例對共混物中某些晶體的生長有影響，但不影響共混物的總結晶度。與純PHBV和PLA相比較，PHBV/PLA共混物的XRD曲線中沒有出現新的衍射峰，說明PHBV的晶型沒有改變。
圖4 PHBV/PLA共混物XRD曲線
Fig.4 XRD curves of PHBV/PLA blends
2.5 PHBV/PLA共混物的熱結晶過程
圖5是PHBV/PLA共混物升溫過程偏光圖。由圖5（a1）~（a6）觀察到，在溫度上升的過程中，PHBV在177 ℃左右時亮斑迅速變暗，180 ℃左右時亮斑很弱，190 ℃時亮斑全部消失，說明結晶區熔融。由此可知，純PHBV的熔融溫度在177 ℃左右，同理由圖5（g1）~（g6）可得到純PLA的熔融溫度約為115 ℃，相比DSC所測數據略高，這是因為實際的高分子熔融行為是非平衡態，而DSC測試時是真正的熱力學平衡熔融行為，故DSC所測的熔融溫度會低于實際熔融時觀察到的熔融溫度[16]。由PHBV/PLA共混物（2#~6#）升溫過程中的偏光圖可觀察到，PHBV/PLA共混物在110 ℃左右時開始變暗，120 ℃達到穩定，在之后的約50 ℃內基本沒有變化，在170 ℃左右時PHBV/PLA共混物（2#~6#）的亮斑再次變暗，這是因為PLA熔融溫度較低，升溫到110 ℃時PLA結晶區開始熔融，亮斑逐漸變暗，當繼續升溫到170 ℃時PHBV結晶區開始熔融，共聚物亮斑逐漸全部消失。其中，在溫度低于170 ℃時，2#和3#變化不明顯，4#~6#變化比較明顯，這與共混物中PHBV的比例有關，PHBV比例越高，亮斑變化越不明顯。
圖6是PHBV、PHBV/PLA共混物和PLA的降溫結晶偏光圖。其中，圖6（a1）~（a4）是PHBV的降溫結晶偏光圖，PHBV在133 ℃左右時出現大量亮斑，在125 ℃時觀察到尺寸較小的球晶，繼續降溫到120 ℃以后基本穩定，未看到亮斑有任何明顯的變化。由圖6（g1）~（g4）可知，PLA在100 ℃左右時開始出現亮斑，說明結晶已經開始，并且降溫到90 ℃以后亮斑基本不再變化，說明PLA的結晶基本完成。由圖6（b1）~（f1）可知，PHBV/PLA共混物在135~140 ℃開始出現亮斑，且在120 ℃和90 ℃附近出現兩次明顯的亮斑變化，與純PHBV（1#）和純PLA（7#）的試樣對比發現，共混物在120 ℃左右時的結晶主要為PHBV，而在90 ℃左右時的結晶主要為PLA。PHBV/PLA共混物分階段結晶同樣說明了PHBV/PLA相容性較差的特點。2#
和3#共聚物在120 ℃左右時結晶形態基本定型，并在之后約30 ℃內無明顯變化，當溫度下降至90 ℃左右時，3#出現新的亮斑，且變化速度極快，而2#沒有明顯的變化，這是因為2#共聚物中PLA含量較少。4#~6#試樣分別在120 ℃和90 ℃左右時呈現明顯的亮斑變化，并且在同一溫度時，PHBV比例越大，共聚物亮斑越亮，聚合物結晶性越好。
進一步分析可以發現，圖6（b4）和（c4）中共混物結晶分散不均勻，這是因為PHBV/PLA共混體系呈“海-島”相，PHBV為海相，PLA為島相；圖6（d4）~（f4）所示的PHBV/PLA共混體系中PHBV和PLA分別連續成相，隨著PLA比例越高，共混體系的結晶分別成相的程度越高，當PLA比例達到50%時，共混體系的PHBV與PLA相分布很不均勻，這說明PHBV和PLA的相容性較差，兩者沒有分散均勻；圖6（b2）~（f2）表明，在120 ℃時，隨著PHBV比例的減小共聚物的結晶度減小，這可能是因為PLA占據的空間增大，且PLA熔融溫度低于120 ℃，在120 ℃時PLA還未結晶，起到了稀釋PHBV的作用，從而抑制了PHBV的結晶；由圖6（b4）~（f4）可知，當達到80 ℃左右時，溫度低于PLA熔融溫度，原本占據PHBV分散晶體位置的PLA開始結晶，增大了PHBV/PLA共混物的結晶度[2]。
3 結論
1）PHBV/PLA共混物呈現分離的熔融溫度和玻璃化轉變溫度，共混物熱分解過程中PHBV先分解，PLA后分解，共混物的XRD曲線中沒有出現新的衍射峰，PHBV的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、結晶度、X射線衍射峰強度和熱分解溫度均隨共混物比例的變化而變化，說明兩聚合物并非完全不相容，只是相容性較差。
2）PLA熱分解過程中的酯交換反應抑制了PHBV分子鏈中活化中心的生成，提高了PHBV的熱穩定性能，拓寬了PHBV熔融加工的窗口。
3）從PHBV/PLA共混物的升溫偏光圖觀察到的共混物結晶區亮斑變化過程分兩個階段，分別對應PLA結晶區的熔融和PHBV結晶區的熔融，與DSC和TG/DTA測試得的結果一致；觀察PHBV/PLA共混物的降溫偏光圖得到，共混物的降溫結晶分為兩個階段，第一階段主要是PHBV的結晶，第二階段主要是PLA的結晶，當PHBV含量低于80%時，PHBV/PLA共混體系逐漸從“海-島”相變成兩聚合物分別連續成相。
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